酚醛樹脂熱降解過程中的結構變化 

　　采用綜合熱分析對比研究了自制酚醛樹脂和商業酚醛樹脂的熱降解過程，利用固體核磁共振和紅外光譜技術研究了熱降解過程中樹脂結構的變化規律以期指導成炭率高、熱穩定性高的新型酚醛樹脂的合成。結果表明：酚醛樹脂的熱降解過程可分為3個階段：首先是醚鍵以及未反應的羥甲基等端基的熱降解；其次是亞甲基熱解斷裂為甲基；然后是酚羥基發生脫水環化成炭。其中亞甲基的熱解對酚醛樹脂的熱穩定性及高溫下的成炭性能有著至關重要的作用。固體核磁共振比紅外光譜更直接，更清晰地反應出酚醛樹脂在熱降解過程中的結構變化。
　　酚醛樹脂以其優良的瞬時耐高溫燒蝕性能成為空間飛行器、導彈、火箭等熱防護材料首選的基體樹脂。由于酚醛樹脂轉化而成的樹脂炭對環境污染小，粘度相對于瀝青較低，易于滲透纖維，成炭強度大、硬度大，現已有越來越多的酚醛樹脂通過轉化為樹脂基體炭，而用于制備C/C復合材料。由于其具有價格低廉、阻燃、燃燒發煙少等顯著優點，近年來越來越多地用于交通工具、高樓、隧道等防火要求嚴格的場合[1~3]。這些用途的共同特點就是要求酚醛樹脂高溫下具有較高的熱穩定性或成炭率。但目前對酚醛樹脂的高溫熱解行為特別是高溫成炭過程的研究較少。只有深入了解酚醛樹脂高溫降解過程中樹脂結構的變化規律，才能正確指導成炭率高、熱穩定性高的新型酚醛樹脂的合成。
　　酚醛樹脂固化物的主要結構為苯酚之間通過亞甲基連結的一種三維體型網絡，因此在熱降解過程中主要表現為酚基和亞甲基的熱降解。傳統的觀點認為酚基和亞甲基非常容易氧化是酚醛樹脂熱穩定性低的主要原因[4~11]，但這一觀點都是基于酚醛樹脂在熱降解過程中的紅外光譜所測得的結構變化。
　　由于酚醛樹脂化學組成復雜、官能基在紅外光譜中吸收峰數目較多且互相重疊，分辨率較低，因此很難正確反映酚醛樹脂在熱降解過程中的結構變化。核磁共振碳譜化學位移值δ的變化范圍可超過200，碳原子的化學位移值分離程度也較高，因此結構上的細微變化可望在碳譜上得到反映，且碳原子是構成酚醛樹脂的骨架，掌握有關碳原子的信息對分析熱降解過程中的結構變化具有重要意義。雖然樹脂熱降解過程的產物都為不溶不熔物質，但交叉極化、自旋魔角固體核磁共振光譜(crosspolarizationmagicanglespinning：CP/MASNMR)[12]可以消去化學位移的異向性，提高信號的靈敏度，得到固體高分辨光譜。
　　為此我們首次采用了固體核磁共振(13C-NMR)對2種酚醛樹脂(商業樹脂2130和自制氨酚醛樹脂)熱降解過程中樹脂結構的變化進行了分析，并與紅外光譜結果進行了對比。結果表明：亞甲基的熱解行為與傳統機理所闡述的熱降解歷程存在一定的差異。
　　1實驗
　　1·1主要原料
　　苯酚：分析純，長沙湘科精細化工廠；甲醛溶液：甲醛(HCHO)質量分數為37%~40%，分析純，廣東省化學試劑工程技術研究所；氨水：氨(NH3)質量分數為25%~28%，分析純，長沙延風化學試劑有限公司；無水乙醇：分析純，湖南匯虹試劑有限公司；商業酚醛樹脂：品名2130，長沙志達絕緣化工有限公司生產。
　　1·2氨酚醛樹脂的合成及固化
　　將苯酚、甲醛溶液和催化劑氨水按一定比例加入到裝有攪拌器、溫度計和回流裝置的三口燒瓶內，在水浴中加熱使反應液的溫度緩慢上升至85~90℃。在此溫度下恒溫反應一段時間，待乳化后，再于此溫度下反應約30min。然后開始抽真空，待反應液完全透明后，停止抽真空，保溫一段時間，可得到橙黃色的粘稠狀氨酚醛樹脂。將合成的氨酚醛樹脂在140℃下預固化1h，再在170℃固化3h，得到暗紅色的氨酚醛樹脂固化物，經粉碎后用于熱分析和紅外分析。商業酚醛樹脂也在同等條件下進行固化后處理用于結構分析。
　　1·3結構與性能測定
　　采用德國耐馳公司(NETZSCH)生產的STA449C型綜合熱分析儀對固化后的酚醛樹脂進行熱失重(TG)分析。升溫速率為10℃/min，在N2氣氛保護下進行。對熱重曲線進行微分(DTG)分析，確定熱失重溫度及其高溫下的成炭率。
　　采用北京第二光學儀器廠生產的WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對酚醛樹脂進行結構分析。分辨率：4，掃描次數：32，波數范圍：400~4000cm-1。將樣品用KBr壓片后分析其化學官能團。
　　采用美國Varian公司生產的Infinityplus300WB型固體核磁共振儀對酚醛樹脂固化物及不同溫度熱處理后的樣品進行結構分析。相位分辨率≤0·25度，頻率分辨率≤0·1，采樣速率≥8MHz。
　　2·結果與討論
　　圖1比較列出了自制氨酚醛樹脂(圖1a)和商業酚醛樹脂(圖1b)在N2保護氣氛下，室溫~700℃熱處理時的熱重曲線及其失重速率曲線。
　　從圖1a、b可以看出自制酚醛樹脂的成炭率為73·78%，遠高于商業酚醛樹脂2130的成炭率57·45%。
　　自制酚醛樹脂的失重速率曲線中存在2個明顯的失重峰，而商業酚醛樹脂的幾個失重峰則部分重疊在一起，且其失重速率(圖中右縱坐標)也要高于自制酚醛樹脂。自制酚醛樹脂的熱穩定性及高溫下的成炭性能明顯優于商業酚醛樹脂，主要原因是2種樹脂結構中各種基團的種類及其相對含量不同，這可從熱處理過程中其結構隨溫度的變化來進行分析。根據熱失重速率曲線上失重峰所處的位置，我們將酚醛樹脂固化物分別在300℃、450℃及600℃下熱處理后進行了固體核磁共振分析和紅外光譜分析。
　　圖2和圖3分別為自制氨酚醛樹脂和商業酚醛樹脂的結構隨熱處理溫度變化的固體核磁共振碳譜，其中酚醛樹脂各基團中碳原子的化學位移值如表1所示。
　　從圖2a可以看出，自制氨酚醛樹脂固化物最強的3個峰依次為：δ129歸屬為苯環中C-C的化學位移、δ150歸屬為與酚羥基相連的碳原子的化學位移及δ35處亞甲基碳的化學位移，這與酚醛樹脂中主要結構為酚環之間通過亞甲基連結的一種三維體型網絡結構相符。在δ90附近有少量的多聚甲醛(R-CH2-O-CHO)碳原子的化學位移峰，另外還有少量羧基和羰基CO(δ190)中碳的化學位移峰，烷基醚(δ74)和羥甲基(δ65)中碳原子的化學位移峰則十分微弱。當熱處理溫度提高到300℃時，烷基醚和羥甲基、羰基、羧基(CO)等端基基團已經脫去，亞甲基則沒有發生明顯的變化，但苯環上酚羥基的鄰位無取代碳原子(δ115)的數目有所減少，表明脫去了部分端基后留下的自由基和無取代鄰位碳原子之間進行了交聯，使樹脂的交聯程度有所增加。當溫度升高到450℃時，傳統的觀點認為：即使在保護性氣氛下，亞甲基也是通過氧化反應進熱降解的，熱降解歷程如反應式（1）所示。
　　反應過程中的氧化劑是反應過程中斷裂的OH自由基或生成的H2O。但從圖2b中可以看出樹脂中含氧的基團如醚鍵、羥甲基鍵在較低的溫度下已經脫去，只剩下含氧的酚羥基，但比較圖2b、c可以看出，在這一溫度區間內與酚羥基相連的碳原子在數量上沒有發生明顯的變化，這說明酚羥基在這一溫度區間內并未發生斷裂或脫水反應。同時在δ190附近也沒有明顯出現氧化產物羰基碳原子的化學位移峰，表明氧化反應不是亞甲基熱降解的主要歷程。
　　然而可以明顯的發現亞甲基熱解斷裂生成甲基的跡象，如圖2c中δ20及δ16處的甲基碳原子的化學位移峰，其熱降解歷程如反應式(2)[15]所示。
　　當溫度繼續升高到600℃時，從圖2d可以看出樹脂中仍存在少量的酚羥基碳原子，這是因為2個酚羥基之間通過脫水環化成氧雜蒽后仍保留了1個氧原子，這一溫度區間內主要是一個脫氧過程，故酚羥基的熱降解應該在亞甲基斷裂之后。因此傳統觀點中所述的亞甲基的氧化反應(氧化劑是反應過程中斷裂的OH自由基或生成的H2O)在酚醛樹脂的熱降解過程中將很難進行，即使進行其程度也較低。
　　圖3為商業酚醛樹脂的結構隨熱處理溫度變化的固體核磁共振碳譜。比較圖3和圖2可知：圖3a中位于δ65~75之間的羥甲基碳或烷基醚碳的強度明顯高于自制氨酚醛樹脂，這說明商業酚醛樹脂的端基小分子比自制氨酚醛樹脂多，因而在300℃前的失重高于自制氨酚醛樹脂。由于商業酚醛樹脂位于δ115處與苯環上羥基相鄰的無取代碳原子的數目比自制氨酚醛樹脂少，進一步交聯固化的機率較小，合成過程中形成的羥甲基較多轉化為終端基團，不利于形成高交聯密度的酚醛樹脂，因而降低了商業酚醛樹脂的熱穩定性及成炭性能，這是商業酚醛樹脂高溫下的成炭率遠低于自制氨酚醛樹脂的原因之一。當溫度升至450℃后，亞甲基碳數目大量減少，相應甲基碳的數量則快速增加，在δ190附近仍沒有出現羰基碳的化學位移峰。當溫度繼續升高到600℃時，酚羥基之間開始脫水環化成炭。比較圖3c、d可以看出，與酚羥基相連的碳原子數量在這一溫度區間內大幅度減少，同樣說明酚羥基的脫去是在亞甲基的熱解斷裂之后。上述結果表明，商業酚醛樹脂的熱降解歷程與自制氨酚醛樹脂一樣，主要是亞甲基斷裂成甲基，仍不是傳統機理中所述的亞甲基氧化生成羰基。
　　比較圖2d和圖3d還可以看出，商業酚醛樹脂中的亞甲基在600℃下降解的數量要遠超過自制氨酚醛樹脂，在這一降解過程中，以亞甲基單鍵相連的苯環就會以苯及酚的同系物形式揮發出去，從而大大地降低了樹脂的成炭率。酚醛樹脂主要是通過亞甲基交聯形成固體三維網絡，而亞甲基的熱解與酚醛樹脂的熱穩定性密切相關，因此對樹脂體系中僅以亞甲基單鍵與整體連接起來的端基苯環來說，當亞甲基斷裂后，苯環就以苯或酚的同系物的形式揮發出去，這就是導致酚醛樹脂的實際成炭率低于理論含碳量的主要原因。
　　熱降解過程中酚醛樹脂的結構變化也可以由紅外光譜來進行對比分析。自制氨酚醛樹脂及商業酚醛樹脂的結構隨熱處理溫度的變化分別如圖4、圖5所示。
　　經固化后的樹脂熱處理到300℃時，樹脂中各基團主要是位于1000~1750cm-1之間的吸收峰的變化較為明顯，其中1000~1400cm-1之間的吸收峰為各種醚鍵如烷苯醚、聯苯醚基中C-O鍵的振動吸收峰，1400~1500cm-1之間的吸收峰為亞甲基中C-H鍵的振動峰，1610cm-1為苯環中C-C鍵的振動峰，1650cm-1為羰基中CO鍵的振動峰，1750cm-1為羧基中CO鍵的振動峰。在300℃處理后樹脂的紅外光譜圖中，固化樣品中微量的羥甲基(1100cm-1)、烷基醚(1100cm-1)吸收峰消失或減弱，微量羰基(1650cm-1)氧化成羧基(1740cm-1)，其他各基團基本上沒有什么變化，這與前述熱重曲線在210~270℃的溫度區間為樹脂進一步交聯固化及羥甲基等端基的脫除是一致的。這一階段的熱解產物主要是H2O及CH3OH等小分子，失重率非常小(約為2%)，與熱分析曲線在300℃前的失重相符。經過450℃熱處理后，試樣中的亞甲基(1400~1500cm-1)的振動峰則有較大程度的降低，雖然在前面的實驗中已經證明了亞甲基斷裂后會出現甲基(其振動吸收峰在1437cm-1左右)，但在圖中和亞甲基吸收峰重疊在一起，這正是紅外光譜法的不足之處。在圖4c中1650cm-1處存在的羰基、1740cm-1處的羧基雖然是經過氧化反應所產生的，傳統的降解機理也正是基于這一點認為亞甲基的氧化反應是樹脂熱降解的主要歷程。但我們也可以發現，這2個吸收峰都是作為苯環吸收峰的肩峰形式出現的，因而其峰形雖高但其含量較低，結合核磁共振分析可知，這些羰基基團的產生應如反應式(3)所示。
　　它們是由亞甲基斷裂后的產物進一步氧化所產生的。從圖4(c)還可以看出經450℃熱處理后的試樣除亞甲基吸收峰有所減弱外基本仍保留了酚醛樹脂的結構特征，并且與核磁共振分析一樣，酚羥基的強度也沒有明顯減弱的跡象，說明自制氨酚醛樹脂具有較高的交聯程度，部分亞甲基的熱解斷裂并不會導致樹脂結構的整體破壞，這與自制氨酚醛樹脂具有較好的熱穩定性和成炭率是相吻合的。經過600℃熱處理后的試樣大部分特征峰特別是酚羥基已經基本消失(圖4d)，說明此溫度下酚醛樹脂中酚羥基的熱解過程已基本完成，樹脂開始進入炭化脫氫階段。由此可知酚醛樹脂的熱降解過程先是亞甲基的部分熱解斷裂，然后才是酚羥基發生脫水后環化成炭的過程。
　　比較圖5和圖4可知：圖5a中位于3350cm-1處的羥基吸收峰分裂成2個較寬的峰，這表明商業熱固性酚醛樹脂固化物中除酚羥基外還存在醇羥基或多聚甲醛結構，醇羥基在較低的溫度(300℃之前)就能脫去，如圖5a、b中位于3350cm-1處的吸收峰變化所示。與圖4比較可知，圖5中位于1400~1500cm-1處的亞甲基吸收峰變化較為明顯，且隨著溫度的升高，這一區間內的亞甲基峰更早地減弱成一個較寬的吸收峰，這也說明了商業樹脂的熱穩定性不如自制氨酚醛樹脂。圖5中位于1360cm-1處聯苯醚(相鄰兩酚羥基發生環化脫水)的吸收峰則比圖4中的更為明顯，這也進一步說明了酚醛樹脂的熱降解過程是先發生亞甲基斷裂后進行酚羥基的熱解。此外，只有少量位于1650cm-1羰基，幾乎沒有位于1740cm-1處的羧基都有說明了氧化反應很少發生。由于交聯密度較低，商業酚醛樹脂中的亞甲基過多的斷裂，就會生成較多的低分子苯及酚的同系物，故商業酚醛樹脂的成炭率遠低于自制氨酚醛樹脂。因此亞甲基的熱解對酚醛樹脂的熱穩定性及高溫下的成炭性能起著至關重要的作用。
　　3·結論
　　1)酚醛樹脂的熱降解過程分3個階段：首先是羰基、羥甲基等端基小分子的脫去，然后是亞甲基的熱解斷裂，最后才是酚羥基發生脫水后環化成炭的過程。
　　2)亞甲基的熱解對酚醛樹脂的熱穩定性及高溫下的成炭性能有著至關重要的作用；亞甲基的熱降解過程主要是斷裂成甲基，而不是傳統機理中所述的亞甲基氧化生成羰基的歷程。